玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是非晶態(tài)物質(zhì)(如無(wú)定形聚合物、非晶態(tài)無(wú)機(jī)物等)在升溫或降溫過(guò)程中，從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)(或反之)的臨界溫度。這一轉(zhuǎn)變是分子鏈段運(yùn)動(dòng)狀態(tài)發(fā)生改變的結(jié)果，屬于無(wú)潛熱的二級(jí)相變，伴隨比熱容、模量等物理性能的突變。

　　定義與本質(zhì)

　　玻璃態(tài)：分子鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，材料硬而脆(如室溫下的普通玻璃)。

　　高彈態(tài)：分子鏈段可自由運(yùn)動(dòng)，材料柔軟且具有彈性(如橡膠在常溫下的狀態(tài))。

　　轉(zhuǎn)變本質(zhì)：Tg是分子鏈段從“凍結(jié)”到“解凍”的連續(xù)過(guò)渡過(guò)程，無(wú)潛熱吸收或釋放，僅表現(xiàn)為熱容變化。

　　轉(zhuǎn)變機(jī)制

　　自由體積理論：高聚物中存在未被分子鏈占據(jù)的自由體積。當(dāng)溫度降低至Tg時(shí)，自由體積減小到無(wú)法支持鏈段熱運(yùn)動(dòng)的臨界值，鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，材料進(jìn)入玻璃態(tài)。

　　松弛過(guò)程：玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)連續(xù)的松弛過(guò)程，不同鏈段因長(zhǎng)度、剛性差異，其運(yùn)動(dòng)“松弛時(shí)間”不同，導(dǎo)致轉(zhuǎn)變?cè)谝粋€(gè)溫度區(qū)間內(nèi)逐步完成。

　　影響因素

　　分子結(jié)構(gòu)：鏈段柔性越大，Tg越低(如聚乙烯的Tg為-68℃)；鏈段剛性越強(qiáng)，Tg越高(如聚苯乙烯的Tg為80℃)。

　　分子間作用力：離子鍵、氫鍵等強(qiáng)相互作用會(huì)提高Tg(如聚丙烯酸中加入金屬離子后，Tg顯著升高)。

　　增塑劑：加入增塑劑可降低Tg(如純聚氯乙烯的Tg為78℃，加入45%增塑劑后Tg降至-30℃)。

　　交聯(lián)度：輕度交聯(lián)對(duì)Tg影響小，中等交聯(lián)提高Tg，高度交聯(lián)可能使Tg超過(guò)熔融溫度(Tf)。

　　分子量：分子量較小時(shí)，Tg隨分子量增加而升高；分子量超過(guò)一定值后，Tg趨于穩(wěn)定。

　　測(cè)定方法

　　差示掃描量熱法(DSC)：通過(guò)比熱容變化確定Tg，表現(xiàn)為基線(xiàn)向吸熱方向移動(dòng)。

　　動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)：通過(guò)儲(chǔ)能模量下降或損耗因子峰值確定Tg。

　　熱機(jī)械分析(TMA)：通過(guò)熱膨脹系數(shù)變化確定Tg。

　　核磁共振(NMR)：通過(guò)譜線(xiàn)寬度變化確定Tg。

　　應(yīng)用意義

　　材料設(shè)計(jì)：通過(guò)調(diào)控Tg可優(yōu)化材料性能。例如，橡膠的Tg需低于室溫以確保高彈性；塑料的Tg需高于使用溫度以維持硬度。

　　加工工藝：注塑、擠出等工藝需在Tg以上進(jìn)行，此時(shí)材料可塑性增強(qiáng)，便于成型復(fù)雜結(jié)構(gòu)。

　　熱處理優(yōu)化：如玻璃的熱處理溫度制度需根據(jù)Tg制定，以避免開(kāi)裂或變形。